石墨烯到底是什么？它能给电子产业带来什么？

上周一，除了NXP和Freescale合并的消息震惊业界外，还有一条新闻备受关注——“2015年3月2日，全球首批3万部量产石墨烯手机在重庆发布”。“据消息称，这款石墨烯手机，核心技术由中国科学院重庆绿色智能技术研究院，和中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发，采用最新研制的石墨烯触摸屏、电池和导热膜等新材料，在屏幕显示、电池续航能力以及防止手机发烫方面有一定优势。”（石墨烯手机首次量产的背后） 在去年，华为公司创始人任正非也在一次采访中大赞石墨烯的前景。 “我认为这个时代将来最大的颠覆，是石墨烯时代颠覆硅时代，但是颠覆需要有继承性发展，在硅时代的成功佼佼者最有希望成为石墨烯时代中的佼佼者。边沿机会还是硅时代的领先公司。不可能完全凭空出来一个小公司，然后就领导了时代脉搏，而且石墨烯这个新技术在世界上的发展也不是小公司能做到的。” 那么，石墨烯究竟有何神奇之处，以至于各界都在追捧？下面我们一起来了解石墨烯到底是什么？

石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格结构 图片来源：维基百科
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石墨烯是什么？ 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。^[1] 虽然名字里带有石墨二字，但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性：石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好，看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层，透明可弯折电子元件，超大容量电容器，等等——那简直是改变世界的发明。^[2] 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 更多的描述^[1] 石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格（honeycomb crystal lattice）排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的命名来自英文的graphite（石墨）+-ene（烯类结尾）。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形);如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。 石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布，他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路。 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。 它诞生至今都十年了，但透明手机在哪呢？^[2] 其实就在2012年，因石墨烯而获得诺贝尔奖的康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）和他的同事曾经在《自然》上发表文章讨论石墨烯的未来，两年来的发展也基本证明了他们的预测。他认为作为一种材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，虽然将来它也许能发挥重大作用，但是在克服几个重大困难之前，这一场景还不会到来。更重要的是，考虑到产业更新的巨大成本，石墨烯的好处可能不足以让它简单地取代现有的设备——它的真正前景，或许在于为它的独到特性量身定做的全新应用场合。 【分页导航】 {pagination} 制备方法^[1] 在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为$100/cm2。使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜。

诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人。图片来源：wikipedia
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撕胶带法/轻微摩擦法 最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。 碳化硅表面外延生长 该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔·伯格（Claire Berger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 金属表面生长 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖8 0 ％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特（Peter Sutter）等使用的基质是稀有金属钌。 氧化减薄石墨片法 石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯 。 肼还原法 将氧化石墨烯纸（graphene oxide paper）置入纯肼(Hydrazine, N2H4)溶液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。 乙氧钠裂解 一份于2008年发表的论文，描述了一种程序，能够制造达到公克数量的石墨烯。首先用钠金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐（ethoxide）产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯。 切割碳纳米管法 切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes）。另外一种方法使用等离子体刻蚀（plasma etching）一部分嵌入于聚合物的纳米管。 石墨的声波处理法 这方法包含分散在合适的液体介质中的石墨，然后被超声波处理。通过离心分离，非膨胀石墨最终从石墨烯中被分离。这种方法是由Hernandez等人首次提出，他得到的石墨烯浓度达到了0.01 mg/ml在N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone, NMP）。然后，该方法主要是被多个研究小组改善。特别是，它得到了在意大利的阿尔贝托·马里亚尼（Alberto Mariani）小组的极大改善。Mariani等人达到在NMP中的浓度为2.1mg/ml（在该溶剂中是最高的）。同一小组发表的最高的石墨烯的浓度是在已报告的迄今在任何液体中的和通过任意的方法得到的。一个例子是使用合适的离子化液体作为分散介质用于石墨剥离；在此培养基中获得了非常高的浓度为5.33mg/ml。 【分页导航】 {pagination} 近期的一些应用 基于石墨烯的柔性显示器（Flexible Display 可挠式显示器）^[3] 文/Paul Buckley 剑桥石墨烯中心（Cambridge Graphene Centre， CGC）和Plastic Logic公司日前宣称首次将石墨烯（graphene）应用到基于晶体管的柔性设备中，此举将开启实现完全可穿戴及柔性设备的机会。 这两个组织之间的合作伙伴关系让剑桥石墨中心（CGC）在石墨烯领域的专业知识可与Plastic Logic为柔性电子产品所早已开发完成的晶体管和显示处理制程可以相互结合。此一原型产品是第一个可以说明这样的伙伴关系将如何加快石墨烯商业开发的例子，为将更多石墨烯和类石墨烯（graphene-like）材料应用到柔性电子的发展迈出了第一步。 该原型是一主动式矩阵电泳显示器（active-matrix electrophoretic display），与现今电子阅读器使用的屏幕类似，但它是由可挠式塑料制成，而不是玻璃。与传统的显示器相比，该显示器的像素电子器件，或背板（backplane），包括了一溶液处理过的（solution-processed）石墨烯电极，它取代了Plastic Logic公司传统设备中的溅镀金属电极层，同时对产品和制程都带了好处。 石墨烯比像是氧化铟锡（ITO）的传统陶瓷式替代方案具有更佳的柔性，也比金属膜具有更佳的透通性。这种超柔性的（ultra-flexible）石墨烯层让许多产品得以实现，包括可折叠的电子产品。石墨烯也可用溶液来处理，从而带来了采用更高效印刷及卷对卷（roll-to-roll）制造方法所具有的固有优势。 每英寸有150个像素的背板是以Plastic Logic的有机薄膜晶体管（OTFT）技术在低温下制成的。石墨烯电极在溶液中沈积，随后再以微米尺度特征做出图样（pattern），然后完成背板。 对于此一原型而言，背板结合了电泳成像薄膜，可开发具有超低功率和耐用性佳的显示器。未来的展示可能会将液晶显示器（LCD）和有机发光二极管（OLED）技术纳入，以实现全彩色和视频的功能。轻巧可挠的主动式矩阵背板可用来感测，而新颖的数字医疗成像和手势识别应用已经在开发中了。 剑桥石墨烯中心主任Andrea Ferrari教授解释说：“ 我们很高兴看到我们与Plastic Logic公司的合作，获得第一个利用在其像素电子中的石墨烯所做成的基于石墨烯之电泳显示器之结果。对实现完全可穿戴且灵活的设备而言，这是很重要的一步。此一成果巩固了剑桥石墨烯技术的群集，并展示了在协助将石墨烯从实验室带进到工厂的发展方面，有效的产学合作在其中所所扮演的关键性角色。” Plastic Logic公司的CEO Indro Mukerjee说：“石墨烯的潜力是众所周知的，但工业的制程工程现在要求要将石墨烯从实验室带进到产业界，这次的展示彰显出Plastic Logic在此一发展趋势的领先地位，而此一发展趋势将很快就可以实现新一代的超可挠式，或甚至是可折迭的电子产品。” 此一计划是由Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)及EUs Graphene Flagship所共同资助的。 【分页导航】 {pagination} 为观察大脑活动提供更佳视野的透明传感器^[3] 文/Amy Norcross 在美国国防部高级研究计划局（DARPA）的可靠神经接口技术（Reliable Neural-Interface Technology ，RE-NET）计划的支助下，一组由美国威斯康星大学麦迪逊分校研究人员所组成的团队已开发出一种“看不见的（invisible）”植入式医疗传感器数组，这种数组将不会阻碍对大脑活动的观察。 根据最近一篇刊载在Phys.org上的文章指出，“神经信号的电气监控和刺激是研究脑功能的一种唯一可以依靠的技术，而使用光子（photons）而非电子的新兴光学技术为神经网络结构的可视化及大脑功能的探索，开启了新的契机。电气和光学技术具有明显的互补优势，如果两者一起使用，将可对在高分辨率情况下的大脑研究，提供深远的效益。然而，要将这些技术结合起来，却是一件极具挑战性的工作，因为传统金属电极技术太厚（>500奈米），让光无法穿透，使它们无法与许多光学方法兼容。” 威斯康星大学麦迪逊分校生物医学工程和神经外科教授Justin Williams表示： “神经植入技术的一个圣杯是我们很想有一种植入式装置，而它不会与任何传统的影像诊断产生干扰。传统的植入技术看起来像是点的正方形，你看不到在它下面的任何东西。我们想做出一种透明的电子器件。”

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传统的金属电极的技术（左上）会阻碍神经组织的视野。由DARPA的RE-NET计划所资助开发的新的石墨烯传感器技术是可以导电的，且只有4个原子厚，比目前的触点薄数百倍（上中）。这种极薄的厚度使几乎所有的光可以穿越很宽范围的波长。放置在一块与组织形状相符的柔性塑料里衬上之传感器（下方）是概念验证工具的一部分，它展示出了更小、更具透光性的触点，且可同时使用电气和光学方法来对神经组织进行测量与刺激（右上）。数据源：DARPA。 由于石墨烯的弹性和柔软性，以及其良好的导电性能，让它被选来当作新传感器的材料。且它对生物系统也是无毒的。威斯康星大学麦迪逊分校电气和计算器工程教授Zhenqiang (Jack) Ma指出，对材料的要求是要够薄且够坚固，才能在体内的环境下存活。放置在一块与组织（底部）形状相符的柔性塑料里衬上之石墨烯，“可在透明度、强度和导电率之间取得最佳的平衡” 。这款石墨烯传感器只有4个原子厚，这种极薄的厚度使几乎所有的光可以穿越很宽范围的波长，从紫外线到深红外线（deep infrared）。 DARPA的项目经理Doug Weber 表示，“这项技术展示出了将大脑中神经网络活动可视化和量化的潜在突破能力。同时以大范围及快速的速度对电活动进行测量，并提供神经元网络解剖的直接可视化和调变的这种能力，可对大脑结构和功能之间的关系提供前所未见的洞察力，更重要的是，可以观察到这些关系是如何随着时间而发展，或受到损伤或疾病的困扰。” 该技术的应用包括神经系统、心脏监护，甚至是隐形眼镜（contact lens）。威斯康星大学麦迪逊分校的团队在与伊利诺伊州芝加哥大学的研究人员合作的情况下，便开发出了一款隐形眼镜的原型，这款原型包括了几十个看不见的传感器，可以用来检测视网膜受损的情况。伊利诺伊州芝加哥大学也在开发一种青光眼早期诊断的方法。 神经疾病与中风研究所的神经工程计划总监Kip Ludwig表示，另一个透明传感器可为其带来效益的应用领域是神经调节治疗，有愈来愈多的医生会使用神经调节治疗来对高血压、癫痫与帕金森氏病病患进行控制症状、恢复功能及舒缓病痛。他说：“尽管在这些疾病的神经调节临床试验上可以见到显著的改善，但我们对这些疗法是如何运作，及我们对改善现有或寻找新治疗方法的能力，仍处于早期的阶段。” Ludwig补充指出，对于直接观察身体如何产生电信号，以及它如何对外部产生的电信号产生反应，研究人员目前的能力是有限的。他说： “透明的电极（clear electrode）与进步的光遗传学和光电压探针技术的结合，将可使研究人员将那些生物机制隔离开来。这种基础性的知识可对现有神经调节治疗的大幅改善和找出新的治疗方法，产生催化的作用。” 引用资料： 1、维基百科 2、果壳网 魏郎尔 《石墨烯的时代，还没有到来》 3、EDN.COM 【分页导航】