在2023年有一个词曾两度在全球范围内引起热议,那就是“室温超导”,先是3月纽约罗彻斯特大学的Ranga Dias及其团队在拉斯维加斯举行的美国物理学会会议上宣布:在室温超导领域取得重大突破,后被我国南京大学团队实锤证伪。
到了7月韩国的一个团队也声称发现了世界上首个常压室温超导体,是一种改性铅磷灰石名为LK-99,但后续也被证明纯LK-99并非室温超导体,但与Dias团队完全的造假不同,韩国团队确实得到了一定成果,材料确实存在着难以解释的磁学现象,只是因为材料成分过于复杂,他们也没搞明白到底是什么成分在起作用。
在最初对LK-99复现的热潮后,大多数团队都放弃了这一方向的研究,而以真可爱呆(中国科学院 过程工程研究所材料科学与光电子工程中心,王洪阳)、洗芝溪(华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室,姚尧)为首的研究团队在这一思路上持续努力近一年,终于成功发现了近室温超导相,通过在磷灰石骨架中重掺杂硫,该团队获得了一种变种磷灰石与铜蓝矿的共混物。其中,变种磷灰石成分显示出近室温超导电性,转变温度约在250-260K(-23.15℃至-13.15℃),铜蓝矿亦可能被诱导出另一个30K(-243.15℃)左右的低温超导相。
该团队采用的是高压水热法合成,原料为硝酸铜、硝酸铅、磷酸铵和硫化钾。合成分两步,第一步合成铜、硫共掺杂的铅磷灰石原料,第二步进一步掺杂硫,最终获得纯黑色的变种磷灰石。
与韩国团队的成果不同,这种新型材料的超导性质有磁学和电学两方面的相互支持(零电阻效应,完全抗磁性也就是迈斯纳效应),磁测量表明,在260K左右材料出现了明显的抗磁性,250K时临界磁场大于1000Oe;电测量表明,电流-电压曲线偏离正常的直线线形,表明存在零电阻效应,临界电流在140K时为50μA左右。
超导体的mt曲线
超导体的IV曲线
虽然在磷灰石结构上与韩国团队有类似之处,但在合成工艺、原料、元素成分和配比、结构方面该材料都与LK-99完全不同,基本可以认为是一个全新的研究成果,具体如下:
一是合成工艺。与韩国的高温烧结完全不同,我们从原料开始采用的都是水热法合成,没有经过高温烧结,样品质地软脆,但更易提纯。
二是原料。我们没有像韩国人那样采用黄铅矿和磷化亚铜,而是用的硝酸盐、磷酸盐和硫化物等作为原料。韩国人的方法中经历了接近熔点的高温,所以磷、硫等元素都有变价,会形成十分复杂的混合物,很难保证导电性不是来自磷化亚铜和硫化亚铜。而我们的水法过程温度低、没有强氧化还原性,这些酸根基本不会变价,更不会出现金属铜或亚铜的情况。
三是元素成分和配比。韩国人最初LK-99的投料比是9铅1铜的磷灰石。而我们现在的配比是9铜1铅,主要成分是铜,引入少量的铅只是为了让结构更加稳定。正如文中介绍,无铅配方同样能形成超导,但结构很不稳定、重复性很差,所以我们没有作为主力样品报道。
四是结构。我们目前的样品中残留有少量未被硫掺杂取代的原料磷灰石,它与LK-99的主成分类似,但我们认为它不具备有效活性。真正具有活性的是硫取代后的变种磷灰石,及其周围更加丰富的铜蓝矿。我们认为,变种磷灰石与铜蓝矿互为共生关系,前者具有较大晶格畸变,晶格常数很小,无法单独稳定存在。铜蓝矿相当于给磷灰石加了个压。
来源于知乎,洗芝溪
简单理解一下,LK-99确实不是室温超导体,真正的超导相存在于被去除的杂质中,韩国团队最初合成的样品中只是恰好存在微量的变种磷灰石,所以才显示出难以解释的磁学现象。
不过,目前该团队的相关文章还只上传了arXiv预印本,由于成果极具有颠覆性,因此还需要进行严格的专家评审,预计还需要相当一段时间才能正式上刊。