立方冰存在吗？

水是宇宙中含量仅次于氢气的物质，而冰是宇宙中最常见的固体，它们是恒星形成的基础，也是生命之源。ii1ednc

人们对冰的观察可以追溯到公元前。早在西汉年间，就有诗人韩婴发现“凡草木花多五出，雪花独六出”，科技革命先驱开普勒也曾经发出疑问“为什么飘落的雪花总是六角片状？”。ii1ednc

现在我们知道，这是因为在自然界中冰是一种属于六角密堆结构的晶体，这种微观的分子排布决定了宏观上冰晶的形貌也往往具有六次对称性。我们将这种晶体结构的冰称之为“六角冰”。ii1ednc

冰在自然界中随处可见。比如，在天气好的情况下，人们可以看见在太阳周围笼罩着一个或以上的彩色光环。这是阳光透过卷层云时，受到冰晶的折射或反射带来的一种光学现象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作为截止面，日晕的视角通常是22度和46度。ii1ednc

但是，在极其罕见的时候，人们可以观察到28度左右的日晕。这种日晕被称为Scheiner’s halo，具体形成机制尚有争议。一种说法为，这时高空中温度较低，卷层云中的冰晶并不是通常的六角冰结构，而是一种类似于金刚石的面心立方结构。这种立方冰会呈现出正八面体的晶体形貌，阳光被这种冰晶折射后就会在28度形成日晕。也就是说，自然界中的雪花也许并不总是“六出”，它也有可能长成钻石的模样。ii1ednc

日晕现象来源于光线透过冰晶时会经历两次折射而发生偏折，其中入射平面与出射平面呈60度时（冰六棱柱中柱面之间的夹角），偏折角度为22度；入射平面与出射平面呈90度时（冰六棱柱中柱面与基平面的夹角），偏折角度为46度；入射平面与出射平面呈70度时（立方冰低能面｛111｝晶面族的夹角），偏折角度为28度。由于观察者的视觉效应，会将偏折的光线当成直线传播，从而在太阳周围对应视角的地方产生幻影。ii1ednc

虽然早在1629年的罗马，就有关于Scheiner’s halo的记载；诺奖得主Linus Pauling基于剩余熵理论也曾预言了立方冰的存在。而在1943年，德国科学家König通过电子衍射，最早报道了立方冰结构。后来人们在实验室中又通过各种方法，包括冻结纳米液滴法、离解气体水合物法、纳米限域结晶法等方式制备出了立方冰。种种实验迹象以及理论计算认为，冰在形核结晶过程中可能更倾向于形成立方冰，再转变为我们常见的六角冰。于是很长一段时间中，关于水结晶领域的研究集中于立方冰的制备与表征中来。ii1ednc

但渐渐地人们发现，在实验室中无论通过什么方法制备的立方冰，其衍射峰总是偏离理想的面心立方的衍射特征，说明其并不是纯相的立方冰。严格地说，也许自然界并不存在所谓的“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰与六角冰随机堆垛的一种特殊结构。由于缺乏更进一步的表征手段，这种争议一直持续着。ii1ednc

2020年，意大利和日本两个课题分别报道了两种制备纯相立方冰的方法。他们通过精确控制实验条件，离解不同气体水合物（C0、C2）的方法得到了高纯度的立方冰。那么进一步地，水结晶可以直接形成立方冰吗？影响立方冰形成的关键因素在于什么呢？ii1ednc

对于水结晶这一物理过程，人类还远远谈不上了解，其研究的主要难点在于人们始终难以在其分子水平上提供相应的实验数据。关于立方冰的争议即是如此，由于生长过程中常伴随缺陷，传统的衍射手段无法将立方冰与堆垛无序冰区分开来。因此，具有高空间分辨率、低损伤的水结冰实时显微成像技术具有十分重要的意义。ii1ednc

最近中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心白雪冬研究员、王立芬副研究员团队，通过发展原位冷冻电镜，借助像差矫正透射电子显微镜和低剂量电子束成像技术，成功实现了以分子级分辨率观测冰的生长结晶过程，并原位表征结构的演化。ii1ednc

研究人员展示了-170℃左右的低温衬底上气相水凝结成冰晶的过程，发现了立方冰在这种低温衬底上的优先形核生长。分子级成像证实了水结晶可以形成各种形貌不一的单晶立方冰。而随着时间的增加，冰晶整体中六角冰的占比逐渐增加。研究人员分析，这表明异质界面在立方冰的形成中起着重要作用。而自然界中常见的降雪大多都是水分子在灰尘矿物质等表面的凝聚生长，这种异质界面无处不在。ii1ednc

进一步地，研究人员表征了立方冰内部的常见缺陷。根据是否引进堆垛无序晶畴为标准，研究人员将立方冰内部的常见缺陷分为了两类，并利用电子束的激发效应探究了堆垛无序晶畴部分的结构动力学。实验观测结合分子动力学模拟结果表明，这种富缺陷的结构并不稳定，在电子束的扰动下缺陷层发生结构构型的协同扭曲乃至整体的攀爬。ii1ednc